Briser les liaisons CH dans les Hydrocarbures pour synthétiser des Molécules Organiques Complexes
Les liaisons carbone-hydrogène dans les alcanes – en particulier celles aux extrémités des molécules, où chaque carbone est lié à trois atomes d’hydrogène – sont difficiles à “craquer” si vous voulez changer les atomes d’hydrogène avec d’autres atomes. Le méthane (CH 4) et l’éthane (CH 3 CH 3) sont composés, en particulier, de tels atomes d’hydrogène étroitement liés. Dans la revue Angewandte Chemie, un groupe de scientifiques a actuellement défini précisément comment ils endommagent ces liaisons tout en formant de toutes nouvelles liaisons carbone-azote (amidation).
S’il était possible d’endommager commodément les liaisons CH dans les hydrocarbures, il serait certainement possible de synthétiser des particules naturelles complexes, telles que des produits pharmaceutiques, beaucoup plus commodément et directement à partir du pétrole. Cette stratégie peut également offrir encore plus de pistes pour recycler les déchets plastiques. Le développement de liaisons carbone-azote présente un intérêt particulier, car celles-ci jouent un rôle crucial dans les éléments entièrement naturels. Par exemple, les liaisons amide relient les acides aminés individuels directement à des protéines saines.
Bien qu’il y ait eu un certain succès dans la fonctionnalisation d’hydrocarbures lourds, même lors des placements finaux, les liaisons CH particulièrement fortes des alcanes légers, principalement le méthane, peuvent rarement être divisées en totalité. L’utilisation de ces composants critiques du gaz naturel comme fondation artificielle est particulièrement préférable, car cela permettrait sans aucun doute d’utiliser ce sous-produit fréquemment perdu de l’élimination du pétrole.
Un groupe dirigé par Ana Caballero et aussi Pedro J. Pérez (Universidad de Huelva, Espagne), avec John F. Hartwig (Université de Californie, Berkeley, États-Unis), a actuellement associé efficacement des amides (composés naturels contenant de l’azote) à la lumière alcanes avec perte d’un atome d’hydrogène. Les produits de ces amidations déshydrogénantes sont appelés N-alkylamides.
Le facteur de départ de cette approche était l’amidation de liaisons CH dans des alcanes lourds avec un catalyseur à base de cuivre et du peroxyde de di-tert-butyle comme représentant oxydant, comme établi de nombreuses années plus tôt par l’équipe Hartwig. La variante du catalyseur a conduit au succès. Supposons que le cuivre a des ligands de type phénanthroline (un système aromatique contenant de l’azote de trois cycles à six chaînons). Dans ce cas, il est possible de créer des rendements élevés dans la réponse de l’éthane avec le benzamide – ainsi qu’une variété d’autres amides – en utilisant le benzène comme solvant. La réponse a également fonctionné lorsque le dioxyde de carbone supercritique – une alternative plus écologique – a été utilisé comme solvant. La réaction avec l’éthane est un développement inhabituel de liaison CN avec une liaison CH primaire non activée.
Le Lp, le n-butane et l’isobutane ont offert des résultats comparables. Dans les alcanes légers, la sensibilité est associée considérablement plus fortement à l’énergie de dissociation des liaisons CH que dans les grands alcanes.
Et aussi le méthane ? Même le candidat le plus complexe – l’amidation du méthane n’a jamais été observée auparavant – pourrait être couplé à l’amide. Des expériences isotopiques ont été utilisées pour vérifier que le méthane réagit pour développer le N-méthylbenzamide.
Référence: M. Ángeles Fuentes et al, Copper‐Catalyzed Dehydrogenative Amidation of Light Alkanes, Angewandte Chemie International Edition (2021). DOI: 10.1002/anie.202104737
